油田污水对HPAM-酚醛树脂凝胶性能影响
可动凝胶深部调驱是华北砂岩油田三次采油的主要措施之一，聚丙烯酰胺-酚醛树脂凝胶交联体系由于其适应温度范围广、稳定性好，在砂岩油田凝胶调驱中得到推广应用，但采用油田回注污水配制时，由于油田回注污水矿化度高，Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子的存在，不但影响HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)溶液的黏度，还影响HPAM-酚醛树脂可动凝胶交联后的黏度和稳定性。并且由于油田回注污水中Ca2+、Mg2+高价离子的存在，与酚醛树脂预聚体交联剂混合时容易使酚醛树脂交联剂发生自聚而形成沉淀，严重影响酚醛树脂与聚丙烯酰胺的交联性能，严重者甚至给现场施工带来安全隐患。为此，笔者通过进行油田回注污水对HPAM-酚醛树脂凝胶性能影响试验研究，优选了降低Ca2+、Mg2+等阳离子对凝胶性能影响的添加剂NHCS配方。同时优化现场配制程序，使污水配制可动凝胶性能显著提高，满足采用油田回注污水配制HPAM-酚醛树脂凝胶深部调驱现场需求。
1、试验仪器及药品
1.1 试验仪器
电热恒温干燥箱，上海试验仪器厂，Mars流变仪，德国哈克公司生产，100ml安培瓶。
1.2 试验药品
聚丙烯酰胺(KYPAM)，分子量2500万，水解度20%~30%，固含量88%以上，北京恒聚化工有限公司，酚醛树脂交联剂、促交剂，北京捷博特生物化工有限公司，NaCl、CaCl2、Na2S2O3・5H2O、Fe2SO4・7H2O等均为AR级试剂，添加剂NHCS，实验室自制，由硫脲和弱酸弱碱盐复配而成。
2、试验方法
2.1 油田回注污水矿化度对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度影响试验
分别采用清水和不同油田回注污水配制可动凝胶，将配制好的凝胶样品放入75℃恒温烘箱内，定期取出观察交联情况，5d后取出，在常温下，用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度。
2.2 Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度影响试验
在蒸馏水中，分别加入不同浓度的NaCl、CaCl2、Fe2SO4・7H2O，并分别使用含有不同浓度的Na+、Ca2+、Fe2+等离子的水配制的可动凝胶与用清水配制的可动凝胶进行对比，放入75℃恒温烘箱内，5d后取出，在常温下用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度。
2.3 悬浮物、细菌对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度影响试验
取现场回注污水，分别进行过滤、灭菌等处理，用处理后的污水配制可动凝胶，放入75℃恒温烘箱内，定时取出观察凝胶交联情况，5d后取出，在常温下用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度，并与未经处理的污水进行对比试验。
3、试验结果与讨论
3.1 油田回注污水矿化度对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度影响
图1矿化度对凝胶黏度的影响分别采用清水和不同油田污水联合处理站的回注污水，按HPAM1500mg/L、酚醛树脂交联剂1500mg/L、促交剂750mg/L浓度配制可动凝胶样品，放入75℃恒温烘箱内，定时观察交联时间，5d后取出，在常温用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度，试验结果见图1。
由图1可以看出，回注污水矿化度越高，交联形成的凝胶黏度越低，污水矿化度对凝胶黏度影响较大。在矿化度高于20000mg/L后，凝胶黏度低于清水配制的50%。用清水配制的凝胶在75℃条件下48h内交联形成稳定的凝胶，采用污水配制需要72~96h才能交联，说明污水的矿化度不但影响凝胶的交联黏度，还使交联时间延长。
3.2 Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度影响
3.2.1 Na+浓度对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度的影响
图2Na+浓度对凝胶黏度的影响在蒸馏水中加入不同浓度的NaCl(折合Na+浓度)，分别采用清水和含不同Na+浓度的水配制HPAM1500mg/L、酚醛树脂交联剂1500mg/L、促交剂750mg/L浓度的可动凝胶样品，放入75℃恒温烘箱内，定时观察交联时间，5d后取出，在常温用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度，结果见图2。
由图2可以看出，随Na+浓度增加，凝胶黏度初期下降较快，当Na+浓度增加到1000mg/L后凝胶黏度下降变缓;达到5000mg/L凝胶稳定性变差，15d出现析水;当Na+浓度达到8000mg/L时，该配方凝胶交联后变脆并出现析水。
3.2.2 Ca2+浓度对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度的影响
在蒸馏水中加入不同浓度的CaCl2(折合Ca2+浓度)，分别采用清水和含不同Ca2+浓度水配制HPAM1500mg/L、酚醛树脂交联剂1500mg/L、促交剂750mg/L浓度的可动凝胶样品，放入75℃恒温烘箱内，定时观察交联时间，5d后取出，在常温用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度，结果见图3。
由图3可以看出，随Ca2+浓度增加凝胶黏度下降，当Ca2+浓度达到200mg/L时，凝胶稳定性变差，15d出现析水;Ca2+浓度达到400mg/L时，凝胶交联初期即变脆并有析水。
3.2.3 Fe2+离子浓度对HPAM-酚醛树脂凝胶黏度的影响
在蒸馏水中加入不同浓度的Fe2SO4・7H2O(折合Fe2+浓度)，并同时加入一定浓度Na2S2O3・5H2O，使其保持以Fe2+状态存在，分别采用清水和含不同Fe2+浓度的水配制的HPAM1500mg/L、酚醛树脂交联剂1500mg/L、促交剂750mg/L浓度的可动凝胶样品，放入75℃恒温烘箱内，定时观察交联时间，5d后取出，在常温用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度，结果见图4。
由图4可以看出，随Fe2+浓度增加凝胶黏度显著下降，说明污水中Fe2+对凝胶性能影响非常严重，当Fe2+浓度达到2mg/L时凝胶稳定性变差，15d凝胶析水破胶。
3.2.4 悬浮物、细菌对凝胶黏度的影响
由于在清水中加入悬浮物和细菌进行定量试验比较复杂，因此采用污水微孔滤膜抽滤和杀菌的方法进行比较，对经高温高压灭菌、滤膜过滤的现场回注污水与未经灭菌过滤的污水配制的凝胶进行对比，所用回注污水矿化度19426.4mg/L，悬浮物含量10mg/L，硫酸盐还氧菌(SRB)量2.5×102个/ml，腐生菌(TGB)量6.0×101个/ml，结果见图5。
由图5可以看出，油田回注污水经过滤和灭菌后，配制的凝胶交联后凝胶黏度均有一定的提高，说明污水中的悬浮物、细菌都会对HPAM-酚醛树脂可动凝胶产生影响，因此采用油田回注污水配制可动凝胶要加强水质处理工作，以降低污水中悬浮物和细菌对凝胶的影响。
3.2.5 污水中主要敏感离子影响机理分析
HPAM-酚醛树脂交联可动凝胶由聚丙烯酰胺、酚醛树脂预聚体交联剂和相关助剂组成，配制可动凝胶的聚丙烯酰胺一般是阴离子型部分水解聚丙烯酰胺，分子量一般在2000万以上，水解度20%~30%，在淡水中易与水形成氢键，易溶于水，水化后具有较大的水动力学体积。由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基团的电性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸展状态，增黏能力很强。在盐水中由于Na+、K+存在，聚丙烯酰胺分子内的羧钠基团的电性被屏蔽，使聚丙烯酰胺分子成卷曲状态，水解度越高，聚丙烯酰胺在盐水中的分子卷曲越严重，增黏能力越差。在硬水中，由于Ca2+、Mg2+含量高，聚丙烯酰胺分子与Ca2+、Mg2+等高价阳离子结合，发生絮凝沉淀，并且Ca2+、Mg2+与酚醛树脂预聚体交联剂接触易使酚醛树脂自聚形成沉淀，降低有效浓度，影响交联效果。热的油田回注污水与酚醛树脂交联剂直接接触很快使树脂自聚析出沉淀，Fe2+的存在，使聚丙烯酰胺分子链断裂，使其凝胶性能变差(见图6)。
3.2.6 二价离子对凝胶性能影响的消除办法
Na++K+在回注污水中浓度较高，华北油田回注污水Na++K+浓度在1500~10000mg/L，浓度跨度大。Na++K+盐不易沉淀，也不易被其他物质屏蔽，要消除Na++K+影响，难度大，成本高。因此只对污水中Ca2++Mg2+和Fe2+影响进行试验研究，宫兆波等介绍了硫脲对油田回注污水配制可动凝胶有稳定作用[5]，为了降低Ca2++Mg2+对凝胶的影响，通过加入EDTA(乙二胺四乙酸)、使Ca2++Mg2+与其形成稳定的络合物或沉淀，室内复配了添加剂NHCS，并进行降低污水中Ca2++Mg2+对凝胶的影响试验。
用含Ca2+浓度200mg/L水配制HPAM浓度1500mg/L、交联剂浓度1500mg/L的可动凝胶，加入不同浓度的添加剂NHCS，将配制好的样品放入75℃恒温烘箱，观察交联时间，5d取出，用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度，结果见图7。由图7可以看出，加入添加剂NHCS，可有效提高含Ca2+水配制可动凝胶的交联黏度。根据试验结果，推荐加入添加剂NHCS浓度等于或高于Ca2++Mg2+浓度。
铁离子影响凝胶的因素主要是Fe2+一旦被氧化成Fe3+，极易形成Fe(OH)3沉淀，根据华北油田回注污水调查，回注污水中Fe2+含量较低，大部分低于0.3mg/L，油田回注污水中的Fe2+在空气中暴氧条件下即可转化为Fe3+，对HPAM-酚醛树脂可动凝胶的影响将大大降低。因此，采用含有Fe2+的回注污水配制可动凝胶时，在配制过程中先将污水在暴氧条件下搅拌使其充分暴氧。
为了降低高矿化度污水中Ca2++Mg2+对酚醛树脂交联剂的影响，现场配制可动凝胶时，采取先将聚丙烯酰胺充分溶胀于油田回注污水中(溶解2h以上)，然后在搅拌条件下将酚醛树脂交联剂缓慢倒入配液池，避免高矿化度回注污水与酚醛树脂交联剂直接接触，有效避免Ca2++Mg2+与酚醛树脂交联剂直接接触引起酚醛树脂自聚沉淀现象的发生。
3.2.7 现场回注污水配制
HPAM-酚醛树脂可动凝胶试验1)水质分析现场取油田回注污水进行水质分析，水质分析结果见表1。
2)污水搅拌暴氧、添加剂NHCS室内验证试验
现场回注污水分别采取搅拌、加350mg/L添加剂并搅拌处理，然后分别采用回注污水、不同措施处理后的回注污水配制HPAM浓度1500mg/L、交联剂浓度1500mg/L的可动凝胶，并与清水配制凝胶对比。不同处理措施污水与清水观察对比结果见表2，交联后凝胶黏度对比结果见图8。
由表2可知，现场污水通过搅拌暴氧，Fe2+浓度明显降低，通过加入添加剂NHCS并搅拌Fe2+全部转化为Fe(OH)3沉淀，Ca2+沉淀率达82.3%。加入添加剂NHCS并搅拌，污水中有乳白色沉淀产生，分析认为主要是Ca2+、Mg2+形成的盐沉淀析出所致。
由图8可知，现场污水采取加入NHCS添加剂并搅拌的方法可有效提高HPAM-酚醛树脂凝胶的交联黏度，聚丙烯酰胺浓度越高，黏度提高幅度越大。并且通过稳定性考察，在聚合物浓度高于1500mg/L条件下采用加入与Ca2+等量反应的添加剂NHCS并搅拌，可使污水配制凝胶的黏度达到相同浓度条件下清水配制凝胶交联黏度的70%以上，同时采取先将聚丙烯酰胺充分溶胀于回注污水中，可避免高矿化度污水与酚醛树脂交联剂直接接触引起的树脂交联剂自聚现象发生。采取上述措施，能有效提高污水配制HPAM-酚醛树脂凝胶的稳定性。
4、结论
1)油田回注污水中Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、悬浮物、细菌等对HPAM-酚醛树脂凝胶的交联黏度有一定影响，当Na+浓度高于5000mg/L、Ca2+、Mg2+浓度高于200mg/L、Fe2+浓度高于2mg/L时，聚合物浓度1500mg/L的凝胶黏度低于同浓度清水凝胶黏度的70%，凝胶稳定性差，容易析水破胶。
2)污水中Ca2+、Mg2+等高价离子与酚醛树脂预聚体直接接触会使酚醛树脂交联剂发生自聚形成沉淀，影响凝胶的交联性能。
3)针对油田污水中Ca2+、Mg2+、Fe2+对凝胶性能的影响，采取加入添加剂NHCS并搅拌的方法。现场配制时采取先将聚丙烯酰胺充分溶胀于污水中，然后再缓慢加入酚醛树脂交联剂的方法，使HPAM-酚醛树脂凝胶的交联黏度达到同等浓度下清水配制凝胶的70%以上，有效提高污水配制可动凝胶的凝胶黏度和交联性能。(来源：中石油华北油田分公司工程技术研究院，中石油华北油田分公司第三采油厂)
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