催化臭氧氧化去除煤化工废水中污染物

　　臭氧是一种强氧化剂，其氧化电位可达2.07V，常用于水体的消菌和杀毒。由于臭氧分子的特殊偶级结构，使其可与苯酚、有机胺、烯烃等具有半电子结构的有机物迅速反应。但当有机物具有抽离电子结构时，臭氧的氧化作用会受到抑制。其反应的主要途径是通过臭氧分子或臭氧分解所产生的自由基实现对目标有机物的去除，因此很多研究以催化剂催化臭氧产生更多活性物质为出发点进行探索。王兵等研究发现，采用Mn3O4催化臭氧化钻井废水，催化剂投加量为100mg/L时，臭氧分解率由单独臭氧时的38.2%增至81.4%，且反应体系中TOC由191.9mg/L降至37.6mg/L，有机物被有效降解。李灵毓等采用锰铁复合氧化物催化臭氧化脱色木醋液，试验发现，锰铁复合氧化物催化臭氧化相对于单一使用臭氧表现出更好的脱色效果，且含铁比例越大，效果越好，增加催化剂使用量以及提高pH值均有利于木醋液降解脱色。张方等制备了一系列碘改性的含铜介孔复合氧化物催化剂，并以甲苯为探针测试其催化性能，结果表明，在最优反应条件下甲苯转化率达25.6%，催化剂应用于其他苯系物(苯、乙苯、二甲苯)的氧化反应也取得了较好的催化效果。

　　前人研究发现，煤化工废水中的苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯，简称BTEX)很难通过传统的化学氧化作用被降解，基本均通过生物降解或生物吸附作用被去除。因此本文采用催化臭氧化对BTEX进行降解，为BTEX在实际处理过程中的技术应用提供理论基础。

　　本文以加强臭氧分解产生自由基为目标，从催化剂制备、表征、处理效果以及催化臭氧化理论为出发点，系统分析了催化臭氧化对BTEX的去除效能。通过比对不同反应体系中自由基激发情况探究催化臭氧化处理BTEX的反应机理。以期通过化学手段有效去除废水中的BTEX，减少有机物负荷，提高后续生化反应效率，提标废水处理后出水水质，降低有毒有害物质浓度。

　　1、试验

　　1.1 配水指标

　　配置含有目标有机污染物苯、甲苯、乙苯、二甲苯质量浓度分别为100mg/L的混合溶液，溶液初始TOC为460mg/L。

　　1.2 多孔臭氧催化剂制备方法

　　称取Fe2O31kg、氧化铜300g、氧化锰400g、铝矾土4.5kg、膨润土8kg、石墨粉3.5kg放入不锈钢球磨罐中研磨10h，将研磨后的粉料过49μm(300目)筛网，加入500g水，将粉料制成泥料，泥料通过机械滚动成球，尺寸为2~4mm，将球放入烘箱干燥至水分低于0.8%后，在电炉800℃下焙烧1h，制成臭氧催化剂备用。

　　1.3 仪器及数据测定方法

　　化学需氧量(COD)：重铬酸钾法测定，总有机碳(TOC)：日本岛津公司TOC-LCPHCN200总有机碳分析仪，pH值：PHS-3C精密pH仪器(LeiCi，上海)，反应体系温度：水温计，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的浓度：气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，测试前需使用二氯甲烷进行萃取。

　　臭氧发生器为北京同林高科生产的3S-A10气源两用型臭氧发生装置，最大臭氧产量为10g/h，蠕动泵为保定申辰泵业生产的LABV1智能型蠕动泵。

　　采用HitachiH-7500透射电子显微镜(TEM)和配备EDX的S-2400扫描电子显微镜(SEM)对催化剂形貌进行观察，采用PANalyticalX’PertX射线粉末衍射仪(XRD)对材料进行分析，采用镍过滤的CuKα为单色光束，扫描速度0.4(°)/min，扫描范围5°~90°，采用ESCALAB250XiX射线光电子能谱仪(XPS)对材料元素进行分析，单色化AlKαX为射线源，采用JEM-2100高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对样品微观形貌进行分析。

　　采用BrukerA200ESP300E型电子自旋共振光谱仪(ESR)测定羟基自由基激发情况。测试前需使用羟基自由基捕获剂(DMPO)对反应中的羟基自由基进行捕捉，设定参数如下：X-field扫描，中心点351.194G，扫描宽度10.00mT，调制振幅0.1mT，扫描时间41s，微波频率9.858GHz，微波功率2.25mW，接收器增强为1.42×104。每个样品进行5次测定，取平均值。

　　催化臭氧化反应装置如图1所示。

　　2、试验结果与分析

　　2.1 催化剂表征

　　2.1.1 XRD分析

　　图2为多孔臭氧催化剂的XRD图，可以看出，该臭氧催化剂是含有氧化铝、氧化硅等的混合物。在合成过程中，氧化锰含量相对较少，由于氧化锰在球磨和高温下与氧化铁、膨润土生成富铁的锰硅灰石，在X射线衍射图中可看到该峰的存在。合成过程中氧化铜的加入量也相对较少，因此氧化铜在球磨和高温下主要与其他反应物形成化合物(钙铜铁氧化物)。此外，由于反应物铝矾土和膨润土的加入量较大，铝矾土主要含有Al2O3，膨润土主要含蒙脱石((Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(OH)2・nH2O)，这是XRD图中出现明显的Al2O3和SiO2峰的原因。XRD结果还表明，该臭氧催化剂是含有沸石结构的化合物，这为其具有更大的比表面积提供了依据。

　　2.1.2 XPS分析

　　臭氧催化剂的XPS谱图如图3所示。在531.3、284.8和103.2eV，分别对应O1s、C1s和Si2p三个峰，74.2、952.5、711.4和642.6eV四个峰归因于Al2p、Cu2p、Fe2p和Mn2p轨道。因此，XPS证明了所合成的催化剂主要含有Si、O非金属元素(C峰主要来源于碳基底或空气)，还包含Cu、Fe、Mn、Al等金属元素，这与XRD表征结果相符。

　　2.1.3 SEM分析

　　图4为多孔臭氧催化剂的SEM图，可以看出，多孔臭氧催化剂由许多不规则的细小块状粉末构成，表面粗糙，细小块状粉末表面蓬松，堆叠成多级结构，可使催化剂呈多孔性，也为其具有更大的比表面积提供了可能。

　　2.1.4 TEM分析

　　采用TEM观测多孔臭氧催化剂的形貌及结构，如图5所示。可以看出，多孔臭氧催化剂呈块状，且具有明显的多孔结构。形成多孔的原因是由于高温煅烧后，碳源以气体形式逸出，使催化剂形成多孔结构。TEM图为催化剂具有多孔性和较大的比表面积提供了直接依据，这与SEM分析结果一致。

　　2.1.5 比表面积分析

　　图6(a)为氮气吸附-脱附曲线，曲线呈现具有H3滞后环的IV型等温线，表明材料与氮气之间有较强的作用力，材料具有多孔性，这是由于合成过程209中气体的逸出所致，以及片状粒子再堆积形成狭缝孔。因此，所合成的多孔臭氧催化剂具有较大的比表面积(220.8m2/g)。图6(b)为多孔臭氧催化剂孔径分布，可以看出，多孔臭氧催化剂的孔隙直径主要集中在3.8nm。催化剂的BET表征结果与SEM、TEM表征结果相吻合。

　　2.2 催化臭氧化对BTEX的降解效果

　　2.2.1 催化剂投加量的影响

　　在反应体系温度30℃、溶液pH=8、臭氧投加量为3.5mg/L的条件下，催化剂投加量分别为0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0g/L，BTEX的去除率如图7所示。

　　从图7可以看出，不同的催化剂投加量对降解BTEX有一定影响，随着催化剂投加量的增加，有机物的去除率逐渐升高。当催化剂投加量分别为0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0g/L时，有机物的去除率分别为91.3%、91.9%、93.6%、95.5%、96.3%、97.6和99.1%，催化剂投加量为5.0g/L时，有机物的降解效果最佳。在催化剂投加量为5g/L的反应体系中，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除率分别为95.6%、98.2%、100%、100%，可见在催化臭氧化的反应体系中BTEX反应速率排序为：二甲苯=乙苯>甲苯>苯。当催化剂投加量较低时，催化剂的活性点位较低，导致催化反应不充分，影响有机物的去除率。

　　2.2.2 催化臭氧化动态模拟试验

　　为区分催化臭氧化处理BTEX时，催化剂的吸附作用和臭氧氧化的降解作用，本文采取24h动态模拟试验对配水的处理效果进行比对。试验溶液初始pH=8，臭氧投加量为3.5mg/L，蠕动泵流量控制为10mL/min，催化剂填充量为柱容量的3/4，取样时间间隔为1h，模拟试验结果如图8所示。

　　从图8可以看出，在动态流化床模拟试验中，催化剂的反应体系对溶液中有机物的去除率最低，且随着反应时间的延长，有机物的去除率波动不大，臭氧单独降解BTEX的反应中，与催化剂吸附体系相比，有机物的降解效率增强。在臭氧氧化体系中，当反应时间为1~2h时，溶液中有机物的去除率明显波动，2h后反应中有机物降解效率趋于平稳，这是由于该反应中有机物进行降解的同时还会产生中间产物，如有机酸或醌类物质，说明在1~2h的反应时间内4种有机物可能未被完全矿化。在模拟试验中，催化臭氧化反应体系的有机物降解效果最好，且在反应1~2h时，虽然有机物未被完全矿化，但其反应效率明显优于其他反应体系。由此可见，本文所制备的多孔臭氧氧化催化剂在催化臭氧化降解BTEX时具有更好的处理效果，且该反应体系中可协同催化剂的吸附效果和自由基的氧化作用的同时，对目标有机污染物进行去除，从而增强目标有机物的降解效果。

　　2.2.3 自由基激发情况比对

　　臭氧氧化降解目标有机物时，主要是通过自由基的强氧化性对目标有机物进行有效去除。因此，臭氧氧化和催化臭氧化反应体系中，自由基的激发强度可有效揭示目标有机物被有效去除的原因。2个反应体系中超氧自由基和羟基自由基的激发强度如图9、10所示。可以看出，催化臭氧化反应体系中羟基自由基和超氧自由基的激发强度明显高于臭氧氧化反应体系。

　　本文制备的催化剂促进催化臭氧化产生自由基的可能产生过程如图11所示。

　　在催化臭氧化过程中，最优反应条件可激发催化剂活性，使原本处于催化从属位置的OH-通过高度分散在载体上的过渡金属氧化物及其多价氧化物发生迁移，电子的转移促使羟基自由基产生，从而有效催化臭氧间接氧化能力。本文制备的催化剂中含有Al、Fe、Mn、Cu氧化物，使催化反应过程中的金属氧化物价态之间相互变化，转移的电子促进臭氧分子分解产生更多的自由基，这可能是催化臭氧化产生的自由基高于传统臭氧氧化的原因。当催化臭氧化降解BTEX时，目标有机污染物通过臭氧分子直接氧化或被催化剂表面吸附后，臭氧分子分解产生活性较高的氧原子和存在于液相的OH-，金属氧化物通过电子的转移以及催化剂表面活性位点形成中间产物HO-2，该阴离子与臭氧分子发生反应，生成O-3自由基，最后该自由基转化为氧气分子和羟基自由基。通过该反应路径，目标有机物BTEX吸附于催化剂表面和反应溶液中的羟基自由基以及臭氧分子作用而被有效去除。因此，本文的催化臭氧化技术是以羟基自由基为主导，超氧自由基、催化剂吸附为协同作用以实现目标有机污染物BTEX的高效去除。

　　3、结论

　　1)本文制备的多孔臭氧催化剂是含有Al2O3、SiO2等的混合物，其中MnO2主要与Fe2O3、膨润土生成富铁锰硅灰石，CuO和其他物质形成氧化物，该臭氧催化剂为含有沸石结构的化合物，为其具有更大的比表面积提供了依据。

　　2)催化臭氧化降解BTEX时，催化剂投加量越多，处理效果越好，24h流化床动态试验表明，催化臭氧化对目标有机污染物具有稳定且高效的去除效果，去除率可达99.1%。

　　3)由于催化剂中金属元素可增强电子转移，促使自由基产生，因此催化臭氧化体系中自由基的激发强度明显高于臭氧氧化体系，自由基的增加是催化臭氧化高效去除BTEX的根本原因。(来源：大唐环境产业集团股份有限公司，中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院)