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CPNA工藝尿液脫氮效率COD預(yù)處理的影響

CPNA工藝尿液脫氮效率COD預(yù)處理的影響

2025-01-07 17:06:02 1

尿液廢水含有豐富的氮、磷、鉀資源,從源頭上實現(xiàn)尿液分離式收集并回收營養(yǎng)元素被認為是一種可持續(xù)的污水管理模式。然而,與磷、鉀兩種不可再生且我國緊缺的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源相比,氮肥可以通過哈伯法進行工業(yè)生產(chǎn)獲得,尿液中氮回收的價值相對較低。尤其是,高濃度氨氮極大抑制通過鉀型鳥糞石沉淀法回收尿液中的磷、鉀,因此,十分有必要研究適宜的尿液脫氮技術(shù)。

人體產(chǎn)生的尿液中氮元素主要來源于尿素,尿素水解后產(chǎn)生氨氮,濃度高達約5000~8000mg/L,同時尿液中含有高濃度有機物,使得碳氮比僅約為11~21。鑒于尿液源分離通常更適合于分散式污水管理模式,尿液脫氮處理的規(guī)模較小,因此,適合小規(guī)模且便于自控的一體式短程硝化/厭氧氨氧化序批式反應(yīng)器(CPNA-SBR)成為尿液原位脫氮處理的主要選擇。Udert等利用CPNA-SBR進行5倍稀釋尿液的處理,脫氮效率可以達到75%Buergmann等開展了CPNA-SBR處理尿液的試驗研究,發(fā)現(xiàn)可以脫除90%~95%的氨氮,總氮去除率達到88%~93%。然而,即使尿液COD/N值較低,含有約5倍沖洗水的尿液COD濃度也仍然可以高達約1000mg/L。高濃度有機物會促進異養(yǎng)菌的生長,在短程硝化中與氨氧化菌競爭氧氣,同時,也會在厭氧氨氧化過程中與厭氧氨氧化菌競爭亞硝酸鹽,長期運行會因為菌群的演化而導(dǎo)致系統(tǒng)的不穩(wěn)定。因此,在短程硝化/厭氧氨氧化工藝之前,去除尿液中的部分COD將是有益的。

污水處理中常用的COD去除預(yù)處理技術(shù)主要包括厭氧消化法、混凝沉淀法、高級氧化法等,但是這些預(yù)處理技術(shù)通常需要單獨的設(shè)備和運維需求,甚至需要額外的化學(xué)藥劑,而CPNA-SBR通常是用于分散式源分離排水系統(tǒng)中的尿液原位脫氮處理,因此,這些預(yù)處理技術(shù)并不是尿液原位處理的最佳選擇。為此,筆者提出了一種在尿液進水桶中可以實施的簡易預(yù)處理方法,將CPNA-SBR中的污泥接種到進水桶,在桶壁形成生物膜,利用每天進水取樣開蓋期間的自然復(fù)氧實現(xiàn)COD的好氧去除,不需要額外的處理單元,無需曝氣,也不會導(dǎo)致氨氮的硝化。首先通過批次試驗研究該預(yù)處理方法的可行性,分析COD預(yù)處理的氧氣來源和處理效果的影響因素,而后研究了預(yù)處理對CPNA-SBR運行的影響。

1、材料與方法

1.1 尿液廢水和反應(yīng)器

在有效容積約為7LSBR中開展CPNA處理尿液的試驗研究,試驗裝置如圖1所示。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

尿液廢水包含沖洗水。進水桶中裝入25L尿液,同時頂部約有5L剩余空間。每個運行周期向反應(yīng)器中泵入1.3L尿液,同時啟動攪拌和曝氣,好氧運行15min,溶解氧保持在0.2mg/L左右,然后停止曝氣,缺氧運行15min,如此好氧和缺氧交替運行,直至缺氧段結(jié)束時pH達到設(shè)定值6.8,通過自控系統(tǒng)停止攪拌,混合液沉降60min后泵出約1/3的上清液,完成一個運行周期。本研究開始之前,反應(yīng)器處于穩(wěn)定運行中,總懸浮固體約為8500~10000mg/L,污泥齡約為50~100h

1.2 預(yù)處理的批次試驗設(shè)計

在批次試驗中,通過接種污泥進行尿液COD的預(yù)處理去除。試驗1#2#以及3#4#通過敞口和閉口試驗瓶以及試驗瓶材質(zhì)(聚乙烯和玻璃)對比分析氧氣來源;試驗1#5#分別使用了反應(yīng)器出水污泥以及反應(yīng)器內(nèi)部污泥,對比分析污泥種類的影響;試驗1#6#7#則對比分析了不同污泥濃度對預(yù)處理的影響;試驗1#8#對比分析了不同氣液界面面積對預(yù)處理的影響。在閉口試驗2#4#中,試驗瓶被注滿以減少頂部的剩余空間,并使用密封膜封緊瓶蓋以斷絕可能的復(fù)氧,每組試驗使用多個試驗瓶,每次取樣時取走兩個試驗瓶,以防止取樣中可能導(dǎo)致的復(fù)氧。除此之外,其他組均設(shè)置兩個平行試驗。

1.3 尿液預(yù)處理對反應(yīng)器的影響

在進水桶中儲存反應(yīng)器出水一段時間,使得進水桶桶壁掛膜,然后在進水桶中注入尿液進行預(yù)處理,與1.2節(jié)中接種懸浮污泥的方法相比,這樣可以減少污泥接種的工作量,使得預(yù)處理簡便、易行。進水桶上部留有5L剩余空間,每次取樣時打開桶蓋5min,實現(xiàn)進水桶持續(xù)復(fù)氧。為研究尿液預(yù)處理的影響,將普通進水桶和掛膜進水桶交替用于反應(yīng)器進水,每桶進水約能維持反應(yīng)器運行1周。

1.4 測試分析方法

pH和溶解氧使用在線設(shè)備(WTW,Weilheim,德國)測定,批次試驗中pH使用便攜式設(shè)備(pH340WTW,德國)測定。所有水樣通過0.45μm濾膜過濾后測試水質(zhì),使用哈希試劑(Hach,美國)測試水樣的氨氮、總氮和COD濃度。

1.5 復(fù)氧和氨揮發(fā)損失的理論計算

1.5.1 尿液表面的復(fù)氧計算

從氣液界面的液相向尿液內(nèi)部的氧擴散量TO2kmol)計算公式如下:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

式中:KLO2為傳質(zhì)系數(shù),m/s;Ci為氣液界面液相的溶解氧濃度,kmol/m3;C為尿液內(nèi)部的溶解氧濃度,kmol/m3S為尿液表面氣液界面面積,m2t為反應(yīng)時間,s

根據(jù)亨利定律,氣液界面液相的溶解氧濃度Ci的計算公式如下:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

式中:P*為氣液界面氣相的氧分壓,PaE為亨利系數(shù),Pa?m3/kmol

去除COD時氧消耗量SO2kmol)的計算公式如下:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

式中:Y為細胞產(chǎn)率,gMLSS/gCOD;V為體積,L。當(dāng)氧擴散和耗氧量平衡時,可以推導(dǎo)出:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

式中:rCODCOD去除速率,mg/L?s);CCOD為尿液COD,mg/Lt為時間,s

1.5.2 進水桶桶壁的復(fù)氧計算

通過硬質(zhì)聚乙烯進水桶桶壁復(fù)氧的氧氣傳質(zhì)速率計算公式如下:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

式中:rO2,wall為氧氣通過桶壁的傳輸速率,g/h;V為溶液體積,m3;C為溶液中分散相的氧濃度,g/m3;t為時間,h;Cp為滲透系數(shù),g?mm/m2?h?MPa);δ為桶壁厚,mm;PG為氣相氧分壓,MPa;PW為液相氧分壓,MPa;Awa為空氣與溶液之間的壁面積,m2。

1.5.3 尿液表面的氨揮發(fā)損失計算

在密閉掛膜進水桶中,自由氨揮發(fā)損失量可以根據(jù)亨利定律進行計算,頂部空間氨分壓的計算公式如下:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

式中:PNH3*為氨分壓,kPa;E為亨利系數(shù),25℃時為93.90kPax為溶液中游離氨的摩爾分數(shù),mol/mol。

溶液中自由氨的濃度可根據(jù)銨與氨的平衡來計算:

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

式中:CNH3為自由氨濃度,mg/L;CNH4+NH4+濃度,mg/L;pK為平衡常數(shù),25℃時為9.24。

2、結(jié)果與討論

2.1 尿液預(yù)處理效果及其影響因素

預(yù)處理的批次試驗結(jié)果見表1??梢钥闯觯臃N了反應(yīng)器出水污泥的敞口聚乙烯瓶(試驗1#)和玻璃瓶(試驗3#)中尿液COD都顯著降低,且總rCOD基本相同,成功實現(xiàn)了COD的預(yù)處理;但是,同樣接種了出水污泥的閉口聚乙烯瓶(試驗2#)和玻璃瓶(試驗4#)則沒有出現(xiàn)COD下降的情況,聚乙烯材料是可以滲透氧氣的,而玻璃的氧氣滲透則可以忽略不計,據(jù)此可知,預(yù)處理是一個耗氧過程,表面復(fù)氧是氧氣來源的一個途徑,而瓶壁的復(fù)氧則不起作用。相比試驗1#,試驗5#接種了反應(yīng)器內(nèi)部污泥,同樣啟動了COD降解,且最大rCOD和總rCOD基本相同,這表明反應(yīng)器內(nèi)部污泥和出水污泥都可以有效啟動尿液預(yù)處理。對比試驗1#,試驗6#7#使用了不同的污泥濃度,但是COD下降趨勢基本一致,且總rCOD基本相同,污泥濃度對COD的去除速率沒有顯著性影響,這表明,較低的接種濃度已經(jīng)能夠提供足夠的生物量,而溶解氧的不足可能是限制有機物去除的重要因素。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

試驗8#比試驗1#使用了具有更大氣液界面面積的聚乙烯瓶,COD下降更快,最大rCOD198.1mg/L?d),而試驗1#的最大rCOD134.6mg/L?d),較大的氣液界面有助于提升預(yù)處理的COD去除速率。這進一步證明了表面復(fù)氧的重要性,同時為加快COD預(yù)處理提供了一種思路。式(4)表明,rCOD正比于氣液界面面積與尿液體積的比值,在尿液體積一定的情況下,增加表面積能夠加快COD的去除。

在批次試驗中,經(jīng)過12d的預(yù)處理,具有預(yù)處理效果的尿液COD去除率約為70%~73%,剩余COD約為280mg/L,之后的6d中基本不再降解,這可能是由于剩余的主要是難降解有機物,限制了COD的進一步降解。

2.2 進水桶掛膜后尿液的預(yù)處理效果

2總結(jié)了掛膜進水桶和普通進水桶中的尿液水質(zhì)情況。

污水處理設(shè)備__全康環(huán)保QKEP

從表2可以看出,掛膜進水桶中的尿液COD顯著下降,去除率約為20%~54%,預(yù)處理的總rCOD46.3~83.3mg/L?d)。掛膜進水桶中總氮和氨氮濃度變化不大(<5%),這表明每天打開一次桶蓋5min取樣和復(fù)氧可以有效防止自由氨的揮發(fā)損失。經(jīng)過預(yù)處理后,尿液pH略有降低,降低約0.11~0.43,這與有機物降解過程中消耗堿度相一致,而未經(jīng)預(yù)處理的尿液pH則相對穩(wěn)定。未經(jīng)預(yù)處理的尿液進水COD/N值約為1.78~2.45,而經(jīng)過預(yù)處理后COD降低約50%,COD/N值最低可以降至0.81左右,如圖2所示。

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2.3 掛膜進水桶的復(fù)氧和氨損失分析

假設(shè)掛膜進水桶桶壁也存在復(fù)氧作用,根據(jù)式(5)可知,空氣中氧氣分壓PG取值為0.2MPa,同時桶中氧氣傳質(zhì)為受限因素,因此PW趨于0;掛膜進水桶尿液進水初始容積為25L,則尿液整體氣液界面最大面積Awa0.48m2;對于高密度聚乙烯桶,Cp4.12×10-4g?mm/m2?h?MPa)(MicgTechnicAG,德國),且罐壁δ為1.92mm。因此,計算出掛膜進水桶的rO2wall0.095mg/d。在密閉的掛膜進水桶尿液體積最大時,頂空為5.0L,則含氧量為0.83g,與掛膜進水桶頂部空間所含的氧氣相比,可以忽略通過桶壁的復(fù)氧。

20℃和1MPa條件下,飽和溶解氧濃度Ci7.9g/m3,當(dāng)氧氣受到限制時,C趨向于0。掛膜進水桶頂部空間空氣-溶液界面的氧傳質(zhì)系數(shù)(KL,O2)通常容易受溫度、物質(zhì)濃度和風(fēng)速的影響,此時假設(shè):①溫度為20℃;②尿液中物質(zhì)的影響可以忽略;③無風(fēng)的影響。根據(jù)COD分析結(jié)果,掛膜進水桶中COD總?cè)コ俾始s為46~83mg/L?d)。結(jié)合式(3),氧傳質(zhì)系數(shù)KL,O2計算值為0.184~0.332m/d。文獻中理想狀況下的氧傳質(zhì)系數(shù)為0.2、0.2350.346m/d,本研究計算值接近文獻值,這表明了計算的可靠性。

雖然掛膜進水桶中進水尿液初始容積為25L,但每個SBR周期進水消耗1.3L,掛膜進水桶中尿液體積逐漸減少。因此,掛膜進水桶頂部空間所含的氧由于桶內(nèi)尿液體積的損失而增加,同時根據(jù)式(3)可知,隨著尿液體積減少,在穩(wěn)定COD總?cè)コ俾氏碌目偤难跛俾室矔€性降低,計算結(jié)果如圖3所示。掛膜進水桶中最大總耗氧速率為1.1~2.075g/d,而頂部空間最小氧氣含量為0.83g,這表明,每天打開一次桶蓋復(fù)氧基本可以滿足COD預(yù)處理的氧氣需求。

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溶液中CNH3CNH4+之和為450mg/L,平均pH8.80。溶液中自由氨的濃度計算為122mg/L,氨分壓計算為0.0146kPa。當(dāng)掛膜進水桶中初始尿液體積為25L、頂部空間為5.0L時,計算出在1個標準大氣壓時頂部空間中氨的含量為0.25mg。而后隨著SBR運行中尿液體積的減少,圖3中掛膜進水桶頂部空間中的氨含量逐漸升高,直至最后達到約2.36mg。這表明,每天打開一次蓋子復(fù)氧時,氨的揮發(fā)量幾乎可以忽略不計。

2.4 預(yù)處理對SBR運行的影響

相比于普通進水桶,掛膜進水桶中的尿液在進水過程中有機物是逐步降解的,COD逐漸下降,此時SBR運行的周期時間顯著降低。圖4a)以掛膜進水桶提供進水時SBRpH的變化情況為例進行了說明,每個周期的變化可以用pH的周期性變化表征,使用掛膜進水桶第1個運行周期時間為15.5h,而在運行180h后周期時間縮短為8.5h。研究過程中掛膜進水桶和普通進水桶交替使用,根據(jù)上述pH的變化統(tǒng)計了運行中反應(yīng)器周期時間的整體變化情況,如圖4b)所示??芍褂闷胀ㄟM水桶時,SBR的周期時間相對穩(wěn)定,沒有顯著性變化,而使用掛膜進水桶時,5個運行階段中,周期時間分別縮短了7、1.5、2.5、22.5h,分別為最長周期時間的45%10%16%、13%、16%

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SBR運行過程中的脫氮效果如圖5所示。在SBR運行交替使用普通進水和預(yù)處理進水的70d時間內(nèi),總氮去除率從83%緩慢升高至93%。與此同時,在使用同一桶預(yù)處理尿液作為進水的運行階段內(nèi),總氮去除速率略有升高,這主要是因為總氮去除率略有升高情況下SBR運行周期時間縮短的緣故。王海月等研究表明,厭氧氨氧化工藝的進水COD濃度較低時(50、100mg/L),反應(yīng)器的總氮去除率在90%以上,而當(dāng)COD濃度升高至200mg/L時,總氮去除率則下降至61.3%,厭氧氨氧化的脫氮效果受到顯著抑制。不僅如此,有機物會顯著抑制好氧氨氧化細菌的活性,無有機物時,好氧氨氧化活性為0.81g/gVSS?d),當(dāng)COD濃度增至2160mg/L,好氧氨氧化活性降至0.52g/gVSS?d)。這表明,高濃度有機物很可能會顯著降低CPNA-SBR的脫氮效果。但是在本研究中,普通進水桶中COD濃度高達830~1079mg/L,總氮去除率仍然較高,約為86%~93%;掛膜進水桶COD濃度降至390~758mg/L,總氮去除率與使用普通進水時相比并無顯著性變化。更換進水桶的每一個運行階段約7d,可能是因為時間太短,導(dǎo)致這一差異不顯著,然而,交叉使用普通進水和預(yù)處理進水運行70d后,總氮去除率從83%升至93%,這間接證明了有機物預(yù)處理的作用。

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尿液源分離后氮元素是回收還是去除仍然存在爭議,重點是需要在更大尺度上論證氮回收和氮去除兩種思路的技術(shù)和經(jīng)濟可行性。當(dāng)前對于尿液中氮元素回收的關(guān)注較多,而脫氮相關(guān)的研究較少,為了更好地開展相關(guān)論證比較分析,開展適用性的脫氮技術(shù)研究是非常必要的。雖然污水處理中的脫氮技術(shù)成熟而且多樣,但是很顯然,對于分散式源分離排水系統(tǒng)而言,可選擇的脫氮技術(shù)很少,無疑,CPNA-SBR是一種非常具有潛力的分散式尿液脫氮處理技術(shù),然而,尿液中較高濃度的有機物則會對這一處理技術(shù)的實際應(yīng)用存在潛在威脅。

本研究中提出的預(yù)處理方法簡單、有效,無需單獨的處理設(shè)施,無需投加藥劑和曝氣,可以利用出水污泥和進水桶實現(xiàn)尿液COD的預(yù)先去除,將COD/N1.78~2.45最低降至0.81左右,有助于消除有機物對脫氮系統(tǒng)的不利影響,從而有利于脫氮系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行,本研究中70d內(nèi)總氮去除率和總氮去除速率略有升高,可能是COD預(yù)處理消除了不利影響的結(jié)果。但是,考慮到有機物預(yù)去除對自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌和厭氧氨氧化菌之間競爭生長的長期影響,仍然需要更長時間和更為細致的試驗進行進一步的研究。

3、結(jié)論

①通過接種CPNA-SBR內(nèi)部或者出水污泥都可以有效啟動尿液COD的預(yù)處理,COD預(yù)去除是一個氧氣消耗過程,氧氣來源于尿液表面的復(fù)氧作用,氧的傳質(zhì)是有機物去除的限制性因素。通過接種污泥可以實現(xiàn)進水桶掛膜,從而有效進行尿液COD的預(yù)處理,尿液COD/N值可由1.78~2.45最低降至0.81左右。

②預(yù)處理可將SBR運行的周期時間縮短約10%~45%,總氮去除率則從83%升高至93%。這一預(yù)處理方法有助于消除高濃度有機物對脫氮過程的不利影響,進而有利于CPNA-SBR的長期穩(wěn)定運行。(來源:北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院水體污染源控制技術(shù)北京市重點實驗室,北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司,昆士蘭大學(xué)水管理高等研究中心,清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院)