某生物制藥廢水中水回用及零排放技術(shù)

某生物制藥企業(yè)以豆油、玉米淀粉、甜菜堿、玉米胚芽、玉米蛋白粉、豆粕、棉籽蛋白等為原料，生產(chǎn)維生素B12、甲鈷胺、維生素B2、腺苷鈷胺等原料藥。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生高鹽高有機(jī)物廢水約3000m3?d-1，經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。為節(jié)約水資源，該企業(yè)新增廢水零排放工藝，出水水質(zhì)達(dá)到《循環(huán)冷卻水再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923-2007)標(biāo)準(zhǔn)，回用率不低于95%。濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)分鹽處理，蒸發(fā)結(jié)晶副產(chǎn)品氯化鈉滿足GB/T5462-2015《工業(yè)鹽》工業(yè)干鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，雜鹽率小于等于15%

1、零排放工藝

1.1 水質(zhì)情況

該廢水鹽分較高，氯離子、鈉離子等一價(jià)離子占鹽分總比較高，其設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)如表1，單位均為mg?L-1。

1.2 工藝流程

如圖1所示，中水回用及零排工藝為“預(yù)處理系統(tǒng)+NF系統(tǒng)+NF濃縮液減量化系統(tǒng)+RO系統(tǒng)+二級(jí)除硬去硅系統(tǒng)+高壓HPRO濃縮+后續(xù)MVR蒸發(fā)及冷凍結(jié)晶系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)的處理思路為先將COD、二價(jià)鹽與一價(jià)鹽分通過納濾膜截留分離開，再通過物料膜分離NF濃縮液中的COD和二價(jià)鹽與一價(jià)離子，使得整個(gè)污水中的二價(jià)鹽分與COD分別富集在減量濃縮液的二級(jí)濃縮液及一級(jí)濃縮液中，一級(jí)減量后的濃縮液中COD屬于不可生化降解的COD，通過高級(jí)氧化技術(shù)提高可生化性后作為生化系統(tǒng)的碳源。二級(jí)減量后的濃縮液中主要含有絕大多數(shù)的二價(jià)鹽，可通過后續(xù)的冷凍結(jié)晶單元去除。經(jīng)過NF和NF減量化裝置處理后的清液中主要含有一價(jià)鹽分，此時(shí)便可進(jìn)行濃縮鹽分，經(jīng)RO處理后，濃液中鈣鎂總硬度上升，通過過燒堿-純堿-氯化鎂藥劑協(xié)同去除硬度、堿度和總硅。為后續(xù)的HPRO再濃縮作為前端保障預(yù)處理，HPRO濃縮液為高TDS、高COD。能夠透過NF進(jìn)入NF清液的有機(jī)物分子量較小，多數(shù)屬于易揮發(fā)性的物質(zhì)，不會(huì)對(duì)后續(xù)的MVR蒸發(fā)運(yùn)行工藝產(chǎn)生較大的影響。故而主要的思路為首先分離COD與二價(jià)鹽，一價(jià)鹽濃縮液蒸發(fā)分鹽結(jié)晶，二價(jià)鹽濃縮冷凍結(jié)晶，COD經(jīng)氧化預(yù)處理后進(jìn)生化系統(tǒng)處理，從而達(dá)到零排放的目的。

整個(gè)工藝由預(yù)處理系統(tǒng)、NF系統(tǒng)、NF濃縮液減量化系統(tǒng)、反滲透系統(tǒng)、軟化系統(tǒng)、HPRO系統(tǒng)、污泥處置系統(tǒng)七大部分組成。

預(yù)處理系統(tǒng)包括：除硬軟化系統(tǒng)、磁分離系統(tǒng)、砂濾過濾器、保安過濾系統(tǒng)等。

NF系統(tǒng)包括：NF進(jìn)水泵、NF進(jìn)水罐、NF集成設(shè)備、NF清液罐、NF濃縮液罐等附屬加藥單元等。

RO系統(tǒng)包括：RO進(jìn)水泵、RO集成設(shè)備、RO濃縮液水罐以及RO系統(tǒng)所需的阻垢劑等加藥清洗單元等。

NF濃縮液減量化系統(tǒng)包括：一級(jí)進(jìn)水泵、二級(jí)進(jìn)水泵、一級(jí)增壓泵、二級(jí)增壓泵、中間水罐、各級(jí)物料儲(chǔ)罐等單元、清洗加藥單元等。

深度軟化系統(tǒng)：包括pH調(diào)節(jié)池、鈣鎂沉淀區(qū)以及除硬反應(yīng)區(qū)。

污泥處置系統(tǒng)包括：隔膜式板框壓濾機(jī)、壓榨泵、壓榨水箱、皮帶輸送、脫水清液輸送泵、污泥料斗、翻板系統(tǒng)、污泥儲(chǔ)池、板框進(jìn)料泵等。

2、主要建構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

生化系統(tǒng)二沉池出水呈現(xiàn)出高COD、高懸浮物、高硬度的特性，為了滿足NF進(jìn)水的最低要求，需要先進(jìn)行預(yù)處理沉淀COD、鈣鎂硬度和TSS等。再經(jīng)砂濾和保安過濾器截留未沉淀完全的懸浮物和有機(jī)物。將原水預(yù)處理的主要作用為：防止細(xì)小顆粒物質(zhì)污染NF膜;防止膠體類物質(zhì)污染堵塞NF膜;防止強(qiáng)氧化劑對(duì)NF膜的氧化損傷。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用“除硬軟化+磁分離+沉淀+砂濾+保安過濾器”組合方式對(duì)原生化系統(tǒng)二沉池出水進(jìn)行預(yù)處理。

軟化反應(yīng)區(qū)4個(gè)，單個(gè)池容50m，加藥分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個(gè)，單個(gè)池容275m3，沉淀時(shí)間3h。砂濾設(shè)備4套，單套處理能力70m3?h-1，濾速10m3?h-1。保安過濾器2個(gè)，采用折疊式大流量濾芯，長(zhǎng)度1016mm，過濾精度5μm。

2.2 NF系統(tǒng)

生化系統(tǒng)處理后二沉池出水中難生化降解的有機(jī)物形成的COD、鹽分和色度超標(biāo)嚴(yán)重，經(jīng)前端的預(yù)處理系統(tǒng)后，出水懸浮物、硬度大幅降低，但COD、鹽分等依然很高。

NF采用集成模塊化裝置，按照3298m3?d-1進(jìn)行設(shè)計(jì)，共設(shè)4套處理量為900m3?d-1NF集成設(shè)備，總計(jì)處理量3600m3?d-1。單套配置9支膜殼，54支膜元件，共計(jì)216支膜元件，設(shè)計(jì)膜通量16LHM，設(shè)計(jì)產(chǎn)水率80%。

2.3 RO系統(tǒng)

采用RO系統(tǒng)將一價(jià)鹽濃縮，清液回用，RO膜濃縮液量進(jìn)入高壓HPRO進(jìn)行進(jìn)一步濃縮處理，盡可能減少蒸發(fā)的量。

RO采用集成模塊化裝置，按照3200m3?d-1進(jìn)行設(shè)計(jì)，共設(shè)4套處理量為800m3?d-1RO集成設(shè)備，單套配置12支膜殼，72支膜元件，共計(jì)288支膜元件，設(shè)計(jì)膜通量12LHM，設(shè)計(jì)產(chǎn)水率75%。

2.4 NF濃縮液減量系統(tǒng)

針對(duì)NF膜濃縮液高COD、高二價(jià)鹽的特性，為提高整體水資源回收利用率，需要將COD和二價(jià)鹽進(jìn)行分離。本項(xiàng)目共設(shè)計(jì)4套納濾濃縮液減量集成設(shè)備，單套分兩級(jí)分離，一級(jí)分兩段，一級(jí)一段清液進(jìn)入二級(jí)，確保清液出水的COD，一級(jí)一段濃液進(jìn)入一級(jí)二段再濃縮，最大限度的降低了納濾濃縮液尾液的量。減量化系統(tǒng)產(chǎn)生的清液與納濾清液混合后一道進(jìn)行反滲透處理，一級(jí)二段濃縮液經(jīng)原芬頓高級(jí)氧化技術(shù)提高可生化系之后，進(jìn)入原厭氧單元進(jìn)行處理，二級(jí)濃縮液進(jìn)入冷凍結(jié)晶單元進(jìn)行硫酸鈉結(jié)晶。

NF濃縮液減量化集成模塊裝置，按照659m3?d-1設(shè)計(jì)，產(chǎn)水495m3?d-1，設(shè)計(jì)一級(jí)膜通量12LMH，二級(jí)膜通量5.8LMH，總膜元件數(shù)112支。

2.5 深度軟化系統(tǒng)

RO濃縮液富集了NF產(chǎn)水中絕大多數(shù)的鈣、鎂等二價(jià)離子以及二氧化硅，在后續(xù)HPRO處理系統(tǒng)中有很強(qiáng)的結(jié)垢污堵傾向，因此需要做化學(xué)軟化處理。

深度軟化反應(yīng)區(qū)4個(gè)，單個(gè)池容30m3，加藥順序分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個(gè)，單個(gè)池容150m3，沉淀時(shí)間6h。

2.6 HPRO系統(tǒng)

RO濃液尚有721m3?d-1，直接上蒸發(fā)結(jié)晶，則投資及運(yùn)行成本會(huì)高，經(jīng)物料平衡計(jì)算及離子濃度估算，RO濃液的TDS約35000mg?L-1，通過HPRO將TDS進(jìn)一步濃縮至100000mg?L-1左右，可將進(jìn)入蒸發(fā)的量減少至234m3?d-1。HPRO采用集成模塊化裝置，按照730m3?d-1進(jìn)行設(shè)計(jì)，84支膜，設(shè)計(jì)膜通量10LHM，設(shè)計(jì)產(chǎn)水率60%。

2.7 污泥處置系統(tǒng)

本項(xiàng)目產(chǎn)生的污泥主要為軟化過程、芬頓氧化系統(tǒng)、混凝沉淀系統(tǒng)產(chǎn)生的化學(xué)污泥為主，含水率為95%~98%之間，凝聚性能強(qiáng)，主要成分為碳酸鈣、氫氧化鎂、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鐵以及部分絮凝劑和有機(jī)污染物質(zhì)，適合選用板框壓濾機(jī)進(jìn)行處理，設(shè)計(jì)采用高壓隔膜脫水機(jī)2臺(tái)，單臺(tái)過濾面積200m2，進(jìn)料量297m3?d-1，配套進(jìn)料泵40m3?h-1，同步配套出料倉(cāng)、污泥濃縮池等，脫水后污泥含水率為60%~70%。

3、運(yùn)行成本

運(yùn)行成本包括藥劑費(fèi)、電費(fèi)及人工。按照工程處理水量3200m3?d-1計(jì)算，蒸汽為場(chǎng)內(nèi)余熱蒸汽，不計(jì)費(fèi)用，氯化鈉和硫酸鈉成品鹽收益及處置費(fèi)相抵。

1)藥劑費(fèi)：包括膜清洗劑、阻垢劑、鹽酸、助凝劑、絮凝劑、氯化鎂、碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣、雙氧水、硫酸亞鐵、殺菌劑以及還原劑共12種藥劑，噸水處理成本約13.23元;

2)電費(fèi)：每日運(yùn)行的污水處理系統(tǒng)設(shè)備總運(yùn)行功率為1593.347kW。

噸水每日最大電耗為：

1593.47kWx0.8x24h÷3200m3=9.56kW?h?m-3。

工業(yè)用電按0.407元?(kW?h)-1計(jì)。噸水處理電費(fèi)為3.89元?m-3。

3)人工費(fèi)：該項(xiàng)目共需人員約24人，按照10萬元/人?年估算，則噸水人工費(fèi)約2.27元。

綜合運(yùn)行成本約為19.39元?m-3，其中，藥劑成本會(huì)隨著水質(zhì)水量的變化而變化。

4、結(jié)論

1)生物制藥產(chǎn)生的廢水經(jīng)生化系統(tǒng)處理后的達(dá)標(biāo)水可通過除硬、過濾及膜分離的方式實(shí)現(xiàn)中水回用，水質(zhì)達(dá)到《循環(huán)冷卻水再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923-2007)。

2)廢水中的一二價(jià)鹽可通過NF納濾膜集成設(shè)備進(jìn)行分離，NF濃液可通過兩級(jí)物料分離膜實(shí)現(xiàn)COD和鹽分的分離，進(jìn)一步對(duì)NF濃液減量的同時(shí)，減少了硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進(jìn)水COD值，可提高硫酸鈉結(jié)晶鹽的品質(zhì)。

3)經(jīng)NF膜系統(tǒng)分離后的清液通過RO及HPRO完成多倍濃縮，有效縮減氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的規(guī)模，節(jié)約投資及運(yùn)行成本。

4)軟化除硬系統(tǒng)的設(shè)置降低了膜的清洗頻次，可提高膜的使用壽命。

5)整體水回用率達(dá)到95%以上。（來源：維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司）